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2014-02-05T10:32:34Z

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== 一、醛和酮的构造==

羰基与一个氢原子和一个烃基相连的[[化合物]]叫做醛（[[甲醛]]例外，它的，羰基与两个氢原子相连），可用通式表示{{图片|gmomtjqb.jpg|}}

。{{图片|gmomuao8.jpg|}}”称为醛基，是醛的官能团，可简写为-CHO，它位于碳链的一端。

羰基与两个烃基相连的化合物叫做酮，可用通式{{图片|gmomtxr3.jpg|}}表示。酮的官能团{{图片|gmomu9hz.jpg|}}

称为酮基，位于碳链中间。在一元酮中，两个烃基相同的叫单酮，两个烃基不同的叫做混酮。

羰基中的碳原子为sp2杂化，其中一个sp2杂化轨道与氧原子的一个p轨道按轴向重叠形成σ键；碳原子未参与杂化的p轨道与氧原子的另一个p轨道平行重叠形成π键。因此，羰基碳氧双键是由一个σ键和一个π键组成的。

由于氧原子的电负性比碳原子大，因此羰基中π电了云偏向于氧原子一边，使羰基碳原子带有部分正电荷，而氧原子则带有部分负电荷。羰基的[[极化]]情况可表示如下：

{{图片|gmomufp6.jpg|}}

== 二、醛和酮的命名==

'''（一）普通命名法'''

简单的脂肪醛按[[分子]]中的碳原子的数目，称为某醛。例如：

{{图片|gmomta9c.jpg|}}

简单的酮可按羰基所连接的两上烃基命名。例如：

{{图片|gmomuelp.jpg|}}

'''（二）系统命名法'''

对构造比较复杂的醛、酮则用系统命名法命名。命名时先选择包括羰基碳原子在内的最长碳链作主链，称为某醛或某酮。从醛基一端或从靠近酮基一端开始把主链中碳原子编号。由于醛基一定在碳链的链端，故不必用数字标明其位置，但酮基的位置必须标明，写在酮名的前面。主链上如有支链或[[取代基]]，应标明位次，把它的位次（按次序规则）、数目、名称写在某醛、某酮的前面。主链中碳原子的编号也可以用希腊字母表示，即把与羰基碳直接相连的碳原子用α表示，其它碳原子依次为β，γ…

{{图片|gmomt8mt.jpg|}}

命名不饱和醛、酮则需标出不饱和键和羰基的位置。

{{图片|gmomtep1.jpg|}}

多元醛、酮命名时，同样选择包括羰基碳原子在内的最长碳链作为主链，编号时使羰基位置数字最小，同时加上用汉字数字表示的羰基数目。

{{图片|gmomtwqp.jpg|}}

芳香醛、酮的命名，是以脂肪醛、酮为母体，芳香烃基作为取代基。

{{图片|gmomtomy.jpg|}}

== 三、醛、酮的物理性质==

在常温下，除甲醛是气体外，12个碳原子以下的脂肪醛、酮都是液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。

由于醛或酮分子之间不能形成氢键，没有缔合现象，故它们的沸点比相对分子质量相近的醇低。但由于羰基的极性，增加了分子间的引力，因此沸点较相应的烷烃高。如表15-1所示。

表15－1　相对分子质量相近的烷、醇、醛、酮的沸点

{| class="wikitable"
|-
| | 名称
| | 正戊烷
| | [[正丁醇]]
| | 丁醛
| | 丁酮
|-
| | 相对分子质量
| | 72
| | 74
| | 72
| | 72
|-
| | 沸点/℃
| | 36.1
| | 117.7
| | 74.7
| | 79.6
|}

醛、酮羰基上的氧可以与水分子中的氢形成氢键，因而低级醛、酮（如甲醛、乙醛、[[丙酮]]等）易溶于水，但随着分子中碳原子数目的增加，它们的溶解度则迅速减小。醛和酮易溶于有机溶剂。一些醛、酮的[[物理]]常数见表15-2。

表15-2一些醛、酮的物理常数

{| class="wikitable"
|-
| | 名称
| | 构造式
| | 熔点/℃
| | 沸点/℃
| | 相对密度
| | 溶解度g.(100H2O)-1
|-
| | 甲醛
| | HCHO
| | -92
| | -19.5
| | 0.815
| | 55
|-
| | 乙醛
| | CH3CHO
| | -123
| | 20.8
| | 0.781
| | 溶
|-
| | 丙醛
| | CH3CH2CHO
| | -81
| | 48.8
| | 0.807
| | 20
|-
| | 丁醛
| | CH3CH2CH2CHO
| | -97
| | 74.7
| | 0.817
| | 4
|-
| | 乙二醛
| |
{{图片|gmomu5li.jpg|}}
| | 15
| | 50.4
| | 1.14
| | 溶
|-
| | 丙烯醛
| | CH2=CHCHO
| | -87.7
| | 53
| | 0.841
| | 溶
|-
| | [[苯甲醛]]
| |
{{图片|gmomtnnm.jpg|}}
| | -26
| | 179
| | 1.046
| | 0.33
|-
| | 丙酮
| | CH3COCH3
| | -95
| | 56
| | 0.792
| | 溶
|-
| | 丁酮
| | CH3COCH2CH3
| | -86
| | 79.6
| | 0.805
| | 35.3
|-
| | 2-戊酮
| | CH3COCH2CH2CH3
| | -77.8
| | 102
| | 0.812
| | 几乎不溶
|-
| | 3-戊酮
| | CH3CH2COCH2CH3
| | -42
| | 102
| | 0.814
| | 4.7
|-
| | [[环己酮]]
| |
{{图片|gmomu4le.jpg|}}
| | -16.4
| | 156
| | 0.942
| | 微溶
|-
| | 4-甲基-3-戊烯-2-酮
| | （CH3）2C=CHCOCH3
| | -59
| | 130
| | 0.865
| | 溶
|-
| | [[丁二酮]]
| |
{{图片|gmomu8iz.jpg|}}
| | -2.4
| | 88
| | 0.980
| | 25
|-
| | 2，4-戊二酮
| |
{{图片|gmomu3mm.jpg|}}
| | -23
| | 138
| | 0.792
| | 溶
|-
| | 苯乙酮
| |
{{图片|gmomt19h.jpg|}}
| | 19.7
| | 202
| | 1.026
| | 微溶
|-
| | [[二苯甲酮]]
| |
{{图片|gmomt5g3.jpg|}}
| | 48
| | 306
| | 1.098
| | 不溶
|}

== 四、醛、酮的化学性质==

醛、酮的化学性质主要决定于羰基。由于构造上的共同特点，使这两类化合物具有许多相似的化学性质。但是醛与酮的构造并不完全相同，使它们在反应性能上也表现出一些差异。一般说来，醛比酮活泼，有些反应醛可以发生，而酮则不能。

'''（一）羰基的加成'''

同碳碳双键一样，羰基中的碳氧双键也是由一个σ键和一个π键所组成，所以醛、酮都易发生加成反应。但和烯烃的亲电加成不同，羰基的加成属于亲核加成。由于氧原子的电负性大于碳原子，使羰基发生极化，氧原子带有部分负电荷，碳原了带有部分正电荷。一般说来，带负电荷的氧比带正电荷的碳较为稳定。所以，当羰基化合物发生加成反应时，首先是[[试剂]]中带负电荷的部分加到羰基的碳原子上，形成氧带负电荷的中间体，然后试剂中带正荷部分加到带负虵荷的氧上。这种由亲核试剂（能提供电子对的试剂）进攻而引起蝗加成反应叫做亲核加成反应。这类加反应可用于下式表示：

{{图片|gmomtipc.jpg|}}

醛和酮可以与氢氰酸、亚梳酸氢钠、醇、氨的[[衍生物]]（如羟胺、肼等）试剂起加成反应。在反应产物中都是试剂中的氢与羰基上的氧相连接，其余部分与羰基的碳相连。

{{图片|gmomt4ez.jpg|}}

1．加氢氰酸

醛及脂肪族甲基酮与氢氰酸作用，生成α-α羰基腈。

{{图片|gmomthoe.jpg|}}

从上面的反应式或以看出，生成物比反应物增加了一个碳原子，因此这个反应可用来增长化合物的碳链。[[羟基]]腈在酸性水溶液中水解，即可得到[[羟基酸]]。

{{图片|gmomtdoc.jpg|}}

如果在醛、酮与氢氰酸反应中加入少量碱时，则反应速率明显加快；但如果加入酸，则抑制反应的进行。其原因是氢氰酸是一个[[弱酸]]，其离解过程为：

{{图片|gmomtvrs.jpg|}}

在上述平衡体系中加入酸，能HCN的离解，加入碱则促进HCN的离解，使CN-浓度增大。碱能加速羰基与氢氰酸的加成反应表明，氢氰酸不是以分子，而是以CN-及H+参加反应的。又因碱的加入，能增加CN-的浓度，所以首先向羰基进攻的是CN-。这是亲核加成反应历程的实验基础。

对于同一种亲核试剂，亲核加成的难易取决于羰基碳原子所带正电荷的强弱及[[位阻]]效应的大小。所谓位阻效应是指分子中相邻的原子或原子团，在空间所占的体积和位置而产生的影响。羰基碳原子所带正电荷越多，反应越容易进行；羰基上连接的烃基越大则位阻效应越大，亲核试剂就越不容易靠近，反应也就越不容易进行。酮的羰基和两个烃基相连，由于烷基的斥电子作用，降低了羰基碳原子的正电荷；另一方面酮的两上烃基增大了位阻效应，所以在许多亲核加成反应中，酮一般不如醛活泼。醛、酮亲核加成反应活泼性顺序排列如下：

{{图片|gmomu1nj.jpg|}}

2．加[[亚硫酸氢钠]]

醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（成环的碳原子在8个以下）都能与过量的[[饱和]]亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成稳定的亚硫酸氢盐中成物。

{{图片|gmomudks.jpg|}}

上述反应是可逆的。为使反应完全，常加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液，促使反应向右移动。由于这些加成物能被[[稀酸]]或[[稀碱]]分解成原来的醛或甲基酮，故常用这个反应来分离、精制醛或甲基酮。

其它脂肪酮或芳香酮（包括芳香族甲基酮）由于[[受位]]阻效应的影响难以进行这种加成反应。

3．加醇

醛与醇在干燥氯化氢的[[催化]]下，发生加成反应，生成[[半缩醛]]。

{{图片|gmomu0m9.jpg|}}

{{图片|gmomuclm.jpg|}}

开链半缩醛是一类不稳定的化合物，能继续与另一分子醇作用，失去一分子水生成缩醛。缩醛是具有水果香味的液体，性质与醚相近。缩醛对氧化剂和[[还原剂]]都很稳定，在碱性溶液中也相当稳定，但在酸性溶液中则可以水解生成原来的醛和醇。在有机合成中，常先将含有醛基的化合物转变成缩醛，然后再进行别的化学反应，最后使缩醛变为原来的醛，这样可以避免活泼的醛基在反应中被破坏，即利用缩醛的生成来保护醛基。

酮在同样情况下不易生成[[缩酮]]。但是环状的缩酮比较容易形成。例如：

{{图片|gmomsz15.jpg|}}

若在同一分子中既含有羰基又含有羟基，则有可能在分子内生成环状半缩醛（酮）。半缩醛（酮）、缩醛（酮）比较重要，因为它是学习糖类[[化学]]的基础，以后还要讨论。

4．与氨的衍生物的反应

醛、酮与氨的衍生物如羟胺、肼、2，4-[[二硝基苯肼]]等试剂作用，则生成相应的含碳氨双键的化合物，其名称及构造分别为：

{{图片|gmomtclk.jpg|}}

这此反应首先是N-H键断裂和与羰基加成，然后再脱去一分子水生成肟或腙。例如：

{{图片|gmomsxk7.jpg|}}

{{图片|gmomtbeq.jpg|}}

醛、酮与2，4-二硝基苯肼作用生成的2，4-[[二硝基苯]]腙是黄色结晶，具有一定的熔点，反应也很明显，便于观察，所以常被用来鉴别醛、酮。其它反应的产物肟、腙大都也是具有一定熔点的[[晶体]]，亦可用来鉴别醛、酮。因此，把这些氨的衍生物称为羰基试剂（即检验羰基的试剂）。

肟、腙等在稀酸作用下，可水解为原来的醛、酮，故可利用这些反应来分离和精制醛、酮。

'''（二）α碳原子上氢的反应'''

醛、酮分子中的α碳原子上的氢比较活泼，容易发生反应，故称为α活泼氢原子。若α碳原子上连接三个氢原子，则称其为活泼甲基。

醛、酮α碳原子上的氢因受羰基的影响具有活泼性，这是由于羰基的极化使α碳原子上C-H键的极性增强，氢原子有成为质子离去的趋向，很容易发生反应。

醛或酮的α氢原子易被卤素取代，生成α-卤代醛或酮。例如：

{{图片|gmomt7jd.jpg|}}

卤化反应继续进行时，也可生成α，α-二卤代物和α，α，α-三卤代物。

卤代醛或卤代酮都具有特殊的刺激性气味。三氯乙醛的水合物CCL3CH（OH）2，又称[[水合氯醛]]，具有催眠作用；溴丙酮具有催泪作用；{{图片|gmomt7jd.jpg|}}

-溴苯乙酮的催泪作用更强，可用作泪瓦斯。

含有活泼甲基的醛或酮与卤素的碱溶液作用，三个α氢原子都被卤素取代，但生成的α，α，α三卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷（卤仿）和[[羧酸]]盐。

{{图片|gmomtly0.jpg|}}

因为这个反应生成卤仿，所以称为卤仿反应。如用碘的碱溶液，则生成[[碘仿]]（称为碘仿反应）。碘仿为黄色晶体，难溶于水，并具有特殊的气味，容易识别，可用来鉴别是否含有{{图片|gmomtur8.jpg|}}

构造的羰基化合物。

次卤酸盐是一种氧化剂，可以使醇类氧成相应的醛、酮。因此，凡具有

{{图片|gmomu7jb.jpg|}}

构造的醇会先被氧化成乙醛或甲基酮，再进行卤仿反应。所以碘仿

反应也能鉴别具有上述构造的醇类。如[[乙醇]]、[[异丙醇]]等。

2．[[羟醛缩合]]

含有氢原子的醛在稀碱的作用下，一分子醛的α氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基的碳原子上，生成既含有羟基又含有醛基的β-羟基醛（醇醛），这个反应称为羟醛缩合或醇醛缩合。例如：

{{图片|gmomttmw.jpg|}}

在碱或酸性溶液中加热时，β-羟基醛易[[脱水]]生成α，β-不饱和醛。例如：

{{图片|gmomu6k1.jpg|}}

含有α氢原子的酮也可以发生类似的反应，生成β-羟基酮，脱水后生成α，β-不饱和酮。

{{图片|gmomubn2.jpg|}}

'''（三）还原反应'''

醛或酮经催化氢化可分别被还原为伯醇或仲醇。

{{图片|gmomt6ib.jpg|}}

醛、酮与氢化铝锂（LiALH4）、硼[[氢化钠]]（NaBH4）或异丙醇铝(AL［OCH(CH3)2］3)作用，也都还原生成相应的醇。这些还原剂具有较高的选择性，只能还原羰基，而不影响分子中的碳碳双键等其它可被催化氢化的基团。例如，[[巴豆]]醛若用镍催化氢化则得到正丁醇，而用LiALH4还原可以得到巴豆醇。 &gt;

{{图片|gmomt3c7.jpg|}}

'''（四）醛的特殊反应'''

醛的羰基碳原子上连有氢原子，因此容易被氧化，不仅[[强氧化剂]]，即使氧化剂也可以使它氧化。醛氧化时生成同碳数的羧酸。酮则不易被氧化。

一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮氧化，说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。因此，可以利用弱氧化剂来区别醛和酮。常用的弱氧化剂有土伦试剂、费林试剂和本尼迪特。

1．与土伦试剂反应

土伦试剂是由[[硝酸银]]碱溶液与氨水制得的银氨配合物的无色溶液。它与醛共热时，醛被氧化成羧酸，试剂中的一价银离子被还原成金属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成银镜，因此这个反应叫做银镜反应。

氧化剂也可以使它氧化。醛氧化时生成同碳数的羧酸。酮则不易被氧化。

一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮氧化，说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。因此，可以利用弱氧化剂来区别醛和酮。常用的弱氧化剂有土伦试剂、费林试剂和本尼迪特。

1．与土伦试剂反应

土伦试剂是由硝酸银碱溶液与氨水制得的银氨配合物的无色溶液。它与醛共热时，醛被氧化成羧酸，试剂中的一价银离子被还原成金属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成银镜，因此这个反应叫做银镜反应。

{{图片|gmomtplj.jpg|}}

此反应可简单表示如下：

{{图片|gmomt2ad.jpg|}}

2．与费林试剂反应

费林试剂包括甲、乙两种溶液，甲液是[[硫酸铜]]溶液，乙液是[[酒石]]钾钠和[[氢氧化钠]]溶液。使用时，取等体积的甲、乙两液混合，开始有氢氧化铜沉淀产生，摇匀后氢氢化铜即与[[酒石酸]]钾钠形成深蓝色的可溶性配合物。

费林试剂能氧化脂肪醛，但不能氧化芳香醛，可用来区别脂肪醛和芳香醛。费林试剂与脂肪醛共热时，醛被氧化成羧酸，而二价铜离子则被还原为砖红色的氧化亚铜沉淀。

{{图片|gmomtgnx.jpg|}}

本尼迪特试剂也能把醛氧化成羧酸。它是由硫酸铜、[[碳酸钠]]和[[柠檬酸钠]]组成的溶液。它与醛的作用原理和费林试剂相似。临床上常用它来检查尿液中的[[葡萄糖]]。

'''（五）聚合反应'''

甲醛、乙醛等低级醛可以发生聚合反应，生成链状或环状化合物。例如：

{{图片|gmomtkq0.jpg|}}

[[甲醛溶液]]长期放置后，生成[[多聚甲醛]]的白色固体。一般认为甲醛在水溶液中是以水合物形式存在的，这些水合物失去缩合即生成链状的多聚甲醛。

{{图片|gmomtfni.jpg|}}

n一般最多可达100。多聚甲醛对热不稳定，在100℃时迅速地分解成甲醛。

高级的醛酮较难聚合。

== 五、个别醛和酮==

'''（一）甲醛'''

甲醛又叫蚁醛，是具有强烈刺激臭味的无色气体，沸点-21℃。易溶于水，其40%的水溶液叫“福尔马林“，用作[[消毒剂]]和[[防腐剂]]。甲醛溶液能够[[消毒]]防腐的原因是因为甲醛具有使[[蛋白质]]凝固的性能。

'''（二）丙酮'''

丙酮是最简单的酮类化合物，它是无色液体，沸点56.5℃.丙酮极易溶于水,几乎能与一切有机溶剂混溶，也能溶解油脂、蜡、树脂和塑料等，故广泛用作溶剂。

患[[糖尿病]]的人，由于新陈代谢紊乱的缘故，体内常有过量丙酮产生，从尿中排出。尿中是否含有丙酮可用碘仿反应检验。在临床上，用亚硝酰铁氰化钠［[[Na]]2Fe（CN）5NO］溶液的呈色反应来检查：在尿液中滴加亚硝酰铁氰化钠和氨水溶液，如果有丙酮存在，溶液就呈现鲜红色。

'''（三）[[樟脑]]'''

樟脑是一类脂环状的酮类化合物，[[学名]]为2-[[莰酮]]，构造式为：

{{图片|gmomtzcj.jpg|}}

樟脑是无色半透明晶体，具有穿透性的特异芳香，味略苦而辛，有清凉感，熔点176-177℃，易升华。不溶于水，能溶于醇等。樟脑是我国的特产，台湾省的产量约占世界总产量的70%，居世界第一位，其它如福建、广东、江西等省也有出产。樟脑在医学上用途很广，如作[[呼吸]]循环兴奋药的樟脑油注射剂（10%樟脑的[[植物油]]溶液）和[[樟脑磺酸钠]]注射剂（10%樟脑磺酸钠的水溶液）；用作治疗[[冻疮]]、局部[[炎症]]的[[樟脑醑]]（10%樟脑[[酒精]]溶液）；成药[[清凉油]]、[[十滴水]]和[[消炎镇痛膏]]等均含有樟脑。樟脑也可用于驱虫防柱。

'''（四）[[麝香酮]]'''

麝香酮为油状液体，具有[[麝香]]香味，是麝香的主要香气成分。沸点328℃，微溶于水，能与乙醇互溶。麝香酮的构造为一个含15个碳原子的大环，环上有一个甲基和一个羰基，属脂环酮。

{{图片|gmomu2o2.jpg|}}

香料中加入极少量的麝香酮可增强香味，因此许多贵重香料常用它作为定香剂。人工合成的麝香广泛应用于制药工业。
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医用化学/醛和酮 - 版本历史

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